李永樂１,黃金亮１,２,李飛龍３,李 謙１,李麗華１

(１．河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,洛陽(yáng) ４７１００３;２．有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,

洛陽(yáng) ４７１０２３;３．阿特斯光伏電力(洛陽(yáng))有限公司,洛陽(yáng) ４７１０２３)

摘 要:以αＧSi３N４ 和βＧSi３N４ 粉為原料,采用免燒結(jié)工藝在坩堝內(nèi)壁上分別制備了αＧSi３N４ 涂層、βＧSi３N４ 涂層以及二者質(zhì)量比為１∶１的復(fù)合涂層,然后在這些涂層坩堝中制備得到了多晶硅鑄錠,觀察了涂層和硅錠的表面形貌,測(cè)試了硅錠的表面粗糙度、晶粒大小以及紅區(qū)長(zhǎng)度.結(jié)果表明:αＧSi３N４ 涂層表面粗糙不平、起伏不均勻,對(duì)應(yīng)硅錠的表面粗糙度和晶粒尺寸最大,紅區(qū)最長(zhǎng);βＧSi３N４ 涂層表面較平整且起伏均勻,對(duì)應(yīng)硅錠的表面粗糙度最小,晶粒尺寸較小,紅區(qū)最短;復(fù)合涂層的表面粗糙度介于上述二者之間,對(duì)應(yīng)硅錠的晶粒尺寸最小,紅區(qū)長(zhǎng)度介于二者之間.

關(guān)鍵詞:表面粗糙度;Si３N４ 涂層;紅區(qū)長(zhǎng)度;晶粒尺寸

中圖分類號(hào):TM６１５ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):１０００Ｇ３７３８(２０１７)０５Ｇ００５９Ｇ０４

PreparationandCharacterizationofMoltenMultiＧcrystallineSilicon

IngotinCrucibleCoatedwithDifferentSi３N４Coatings

LIYongle１,HUANGJinliang１,２,LIFeilong３,LIQian１,LILihua１

(１．ShoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofScienceandTechnology,Luoyang４７１００３,China;

２．CollaborativeInnovationCenterofNonferrousMetals,Luoyang４７１０２３,China;

３．CanadianSolarManufacturing(Luoyang)Inc,Luoyang４７１０２３,China)

Abstract:WithαＧSi３N４ andβＧSi３N４ powdersasraw materials,theαＧSi３N４coating,βＧSi３N４ coatingandcompositecoatingofαＧSi３N４andβＧSi３N４,whosemassratiowas１∶１,werepreparedontheinnerＧwallofcruciblebythenonＧsinteringprocess,respectively,andthenthe multiＧcrystallinesiliconingotswereobtainedinthecoated

crucible．Thesurfacemorphologyofthecoatingsandsiliconingotswereobservedandthesurfaceroughness,grain

sizeandlengthofredzoneforsiliconingotweremeasured．TheresultsshowthatthesurfaceofαＧSi３N４coatingwas

roughandundulatingunevenly,andthesurfaceroughnessandgrainsizeofthecorrespondingsiliconingotwasthe

largestandtheredzonewasthelongest．ThesurfaceofβＧSi３N４ coating wasrelativelysmoothandundulating

evenly;thesurfaceroughnessofthecorrespondingsiliconingotwasthesmallest,thegrainsizewasrelativelysmall

andtheredzonewastheshortest．Thesurfaceroughnessdegreeofcompositecoatingwasbetweenthoseofthe

abovetwocoatings;thegrainsizeofthecorrespondingsiliconingotwasthesmallestandthelengthofredzonewas

betweentheabovetwosiliconingots．

Keywords:surfaceroughness;Si３N４coating;lengthofredzone;grainsize

０ 引 言

目前半熔籽晶鑄造法是多晶硅生產(chǎn)工藝中的主流技術(shù),此法生產(chǎn)的硅錠因具有晶粒細(xì)小均勻、轉(zhuǎn)化效率高 等 特 點(diǎn) 而 被 廣 泛 用 于 制 造 硅 基 太 陽(yáng) 能 電池[１].其中,以 αＧSi３N４ 相為主的 Si３N４ 涂層因具有良好的雜質(zhì)阻隔性和脫模性而被用作制備多晶硅鑄錠的主要隔離層[２Ｇ３].但是半熔籽晶鑄造法的主要缺點(diǎn)是底部紅區(qū)長(zhǎng)、產(chǎn)率低,這極大地降低了產(chǎn)品的性價(jià)比.全熔引晶技術(shù)是將熔融硅直接在涂層上形核長(zhǎng)晶的一種高效的多晶硅鑄錠制備工藝,它可以顯著縮短底部紅區(qū)長(zhǎng)度、提高成品率.自 LI等[４]通過改變坩堝底部的槽角大小而實(shí)現(xiàn)選晶的目的后,全世界掀起了全熔引晶技術(shù)研究的熱潮.全熔引晶技術(shù)包括全熔同質(zhì)形核引晶法[５Ｇ６]、全熔異質(zhì)形核引晶法[７Ｇ８]、全熔孔洞形核引晶法[９]等,

這些方法或多或少都存在著硅顆粒因高溫熔化而失去形核作用,石英顆粒因氧污染而使硅錠少子壽命縮短,形核孔洞的均勻性難以控制等不足.因此,尋求簡(jiǎn)單高效的新型形核引晶涂層材料成為了研究熱點(diǎn).BRYNJULFSE等[１０]研究了熔融硅在 αＧSi３N４涂層上的形核,結(jié)果表明,αＧSi３N４ 涂層對(duì)熔融硅顯惰性.βＧSi３N４ 相的性能與αＧSi３N４ 相的相當(dāng),且其高溫結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.NAKAJIMA 等[１１Ｇ１２]在研究坩堝非接觸法制備鑄錠時(shí)發(fā)現(xiàn),βＧSi３N４ 相具有促進(jìn)晶體形核、細(xì)化晶粒的作用,但鮮有利用βＧSi３N４ 涂層作為引晶涂層制備全熔高效多晶硅的文獻(xiàn)報(bào)道.為了對(duì)比不同涂層的形核引晶效果,作者分別在坩堝內(nèi)壁上制備了αＧSi３N４ 涂層、βＧSi３N４ 涂層以及αＧSi３N４ 和βＧSi３N４ 質(zhì)量比為１∶１的復(fù)合涂層,采用全熔引晶技術(shù)和免燒結(jié)工藝在這３種坩堝中制備出多晶硅錠,研究了不同涂層的表面形貌及不同涂層對(duì)應(yīng)硅錠的表面形貌和表面粗糙度,分析了垂直于長(zhǎng)晶方向橫截面上硅錠晶粒的大小,測(cè)試了硅錠的底部紅區(qū)長(zhǎng)度.粉(粒徑小于５μm 的占９０％,中位徑為２μm,純度為９９．９９％)和 超 能 新 材 料 公 司 生 產(chǎn) 的 βＧSi３N４ 粉(粒徑小于５μm 的占９０％,中位徑為２μm,純度為９９．９９％)作為制備氮化硅涂層的原料,以山東百特新材料公司生產(chǎn)的硅溶膠作為黏結(jié)劑.

分別以αＧSi３N４、βＧSi３N４ 粉,以及質(zhì)量比為１∶１的αＧSi３N４ 和βＧSi３N４ 混合粉為原料制備αＧSi３N４ 涂層、βＧSi３N４ 涂層和復(fù)合涂層.共稱?。担担癵Si３N４粉、２００mL硅溶膠、１４５０ mL 去離子水混合在一起,在２５MPa壓力下熱噴涂在石英坩堝內(nèi)壁上,確保涂層厚度一致、噴涂均勻、不起泡和不脫落;同時(shí)稱?。玻罚発g塊狀硅、７０kg顆粒硅、２０kg碎硅片、１６０kg提純硅,裝入坩堝中,通過免燒結(jié)工藝在 GT鑄錠爐中鑄造出質(zhì)量為５２０kg的硅錠.利用照像機(jī)觀察不同Si３N４ 涂層以及該涂層對(duì)應(yīng)硅錠的表面形貌;利用奧林巴斯 LEXT OLS４０００３D型共聚焦顯微鏡分析硅錠的表面粗糙度.在硅錠中央、距底面 ５ mm 處,垂直于長(zhǎng)晶方向截取試樣,用照 像 機(jī) 觀 察 其 截 面 上 的 晶 粒 大 小,同 時(shí) 用SemilabTW２０００型少子壽命測(cè)試儀測(cè)其紅區(qū)長(zhǎng)度.

２ 試驗(yàn)結(jié)果與討論

２．１ 表面形貌

由圖１可 以 看 出 :αＧSi３N４ 涂 層 的 表 面 粗 糙 不平,用該涂層坩堝鑄造的硅錠表面也凹凸不平,且存在大小不一的坑洞;βＧSi３N４ 涂層的表面較平整光滑,鑄造得到的硅錠表面也較平整;而復(fù)合涂層表面及其鑄造硅錠表面的形貌介于上述二者之間.這種形貌差異與不同 Si３N４ 相的結(jié)構(gòu)有關(guān).一般而言,αＧSi３N４ 相呈針刺狀而βＧSi３N４ 相呈粒狀,針刺狀的αＧSi３N４ 相使得αＧSi３N４ 涂層的表面粗糙不平,鑄造得到的硅錠表面也不平整;粒狀的βＧSi３N４ 相使得βＧSi３N４ 涂層表面平整,進(jìn)而也使得相應(yīng)的硅錠表面平整;復(fù)合涂層因具有針刺狀和粒狀兩種相,故而對(duì)應(yīng)硅錠表面的形貌介于上述二者之間.由圖２可知:在 αＧSi３N４ 涂層坩堝中鑄造硅錠的表面粗糙度大,表面起伏不均勻,上下波動(dòng)較大;在βＧSi３N４ 涂層坩堝中鑄造硅錠的表面粗糙度小,表面起伏比較均勻,上下波動(dòng)平緩;在復(fù)合涂層坩堝中鑄造硅錠的表面粗糙度適中且起伏均勻.硅錠表面粗糙度和起伏的變化與圖１中硅錠的表面形貌變化一致,且從另一角度反映了不同涂層的表面粗糙度和起伏.

２．２ 晶粒尺寸

由圖３可知:在不同涂層坩堝中鑄造硅錠截面上的晶粒尺寸由大到小按涂層排序?yàn)?αＧSi３N４ 涂層、βＧSi３N４ 涂層和復(fù)合涂層.顯然,在全熔鑄錠工藝熔融硅形核和長(zhǎng)晶的初期,硅晶粒尺寸不僅與涂層的表面形貌有關(guān),還與涂層基體相顆粒的形核功密切相關(guān).通常而言,涂層的表面越粗糙、起伏越不均勻并且基體相顆粒的形核功越小,越易形成細(xì)小的多晶硅晶粒.用αＧSi３N４ 涂層坩堝鑄造硅錠的晶粒尺寸最大(約２０mm),晶粒呈片狀且分布不均勻.雖然αＧSi３N４ 涂層較粗糙的表面有利于增加熔融硅的形核位置,但由于該涂層表面起伏不均勻,且αＧSi３N４相顆粒對(duì)熔融硅過冷度的惰性高,該相的熔融硅形核功大[９],故有效的形核位置較少且分布不均勻,導(dǎo)致硅錠的晶粒粗大.βＧSi３N４ 涂層坩堝鑄造硅錠的晶粒尺寸(約５mm)比αＧSi３N４ 涂層硅錠的細(xì)小,晶粒呈片狀.雖然βＧSi３N４ 涂層的表面較平整光滑,不利于熔融硅形核位置的生成,但該涂層表面起伏均勻,且βＧSi３N４ 相顆粒具有促進(jìn)晶體形核、細(xì)化晶粒的作用,熔融硅形核功小[１１],故有效形核位置較多且分布均勻,使得硅錠的晶粒細(xì)化.復(fù)合涂層中不僅含有針刺狀αＧSi３N４ 相,同時(shí)存在低形核功的粒狀βＧSi３N４ 相,在這兩種相的協(xié)同作用下,復(fù)合涂層表面的粗糙程度適中、起伏均勻且含有大量低形核功的形核位置,故硅錠的晶粒最細(xì),尺寸約２mm,呈零星狀均勻分布.

２．３ 紅區(qū)長(zhǎng)度

由圖４可知,在 αＧSi３N４ 涂層坩堝中鑄造硅錠的底部紅區(qū)最長(zhǎng),在βＧSi３N４ 涂層坩堝中鑄造的最短,在復(fù)合涂層坩堝中鑄造的介于以上二者之間.眾所周知,紅區(qū)是短少子壽命區(qū)域.在多晶硅鑄造工藝中引起少子壽命短的重要原因是因?yàn)檑釄搴偷柰繉觾?nèi)的鐵雜質(zhì)向晶體中發(fā)生了擴(kuò)散.由于涂層中的αＧSi３N４ 相顆粒呈針刺狀,顆粒細(xì)小且豎直堆垛排列于坩堝表面,平行于雜質(zhì)擴(kuò)散的方向,故阻礙雜質(zhì)擴(kuò)散能力差,使得硅錠內(nèi)擴(kuò)散的鐵雜質(zhì)多,而βＧSi３N４ 相顆粒呈粒狀,顆粒粗大且平行疊加排列于坩堝表面,垂直于雜質(zhì)擴(kuò)散的方向,阻擋了雜質(zhì)向硅錠內(nèi)的擴(kuò)散,因此βＧSi３N４ 涂層坩堝鑄造硅錠的紅區(qū)長(zhǎng)度比αＧSi３N４ 涂層坩堝鑄造的明顯減小.在復(fù)合涂層坩堝中鑄造硅錠的紅區(qū)長(zhǎng)度介于二者之間,

這是由于復(fù)合涂層中針刺狀的 αＧSi３N４ 相顆粒較多,使得阻礙雜質(zhì)擴(kuò)散的βＧSi３N４ 相顆粒的平行疊加結(jié)構(gòu)不完整,雜質(zhì)容易擴(kuò)散進(jìn)入硅錠而導(dǎo)致的.

３ 結(jié) 論

(１)αＧSi３N４ 涂層的表面粗糙不平,導(dǎo)致在該涂層坩堝中鑄造得到的硅錠表面也凹凸不平,且存在大小不一的坑洞;βＧSi３N４ 涂層的表面則較平整光滑,鑄造得到硅錠的表面也較平整;而復(fù)合涂層及其鑄造硅錠的表面形貌介于以上二者之間;αＧSi３N４ 和βＧSi３N４ 相形貌的差異是導(dǎo)致涂層以及硅錠表面形貌不同的主要原因.

(２)在αＧSi３N４ 涂層坩堝中鑄造硅錠的晶粒尺寸最大,紅區(qū)最長(zhǎng);在βＧSi３N４ 涂層坩堝中鑄造硅錠的晶粒較為細(xì)小,紅區(qū)最短;而在復(fù)合涂層坩堝中鑄造硅錠的晶粒最細(xì)小,紅區(qū)長(zhǎng)度介于以上二者之間.

（文章來源：材料與測(cè)試-機(jī)械工程材料）