歐陽明輝，劉煥安，葉際宣
（浙江省宣達耐腐蝕特種金屬材料研究院，永嘉３２５１０５）
摘 要：采用電化學技術研究了高鉻鐵素體不銹鋼４４７（以下稱４４７不銹鋼）在４０～８０℃，８５％～９８％ Ｈ２ＳＯ４（質(zhì)量分數(shù)）溶液中的腐蝕電化學行為。結果表明：在８０℃，８５％～９５％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，４４７不銹鋼呈現(xiàn)出周期性的活化鈍化腐蝕的特性，這種電化學振蕩主要是由自鈍化態(tài)下形成的ｐ型半導體鈍化膜的產(chǎn)生和溶解與電化學反應的耦合而導致的；在４０～８０℃，８５％～９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，４４７不銹鋼的耐蝕性隨溫度的升高和 Ｈ２ＳＯ４ 含量的減少而降低；隨溫度的升高，波動性加強，Ｈ２ＳＯ４ 質(zhì)量分數(shù)小于９８％時，隨其含量的升高波動性加強，Ｈ２ＳＯ４ 質(zhì)量分數(shù)不小于９８％時，可使４４７不銹鋼在 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中處于穩(wěn)定的鈍態(tài)，４４７不銹鋼在自鈍化態(tài)下的腐蝕主要由電荷轉(zhuǎn)移步驟所控制。
關鍵詞：腐蝕；高鉻鐵素體不銹鋼；電化學；濃硫酸溶液；電化學振蕩
中圖分類號：ＴＧ１７４ 文獻標志碼：Ａ 文章編號：１００５７４８Ｘ（２０１７）０６０４４９０７
Electrochemical Corrosion Behavior of Hight Chrome Ferritic Stainless Steel 447 in Concentrated H2SO4 Soulution
ＯＵＹＡＮＧ Ｍｉｎｇｈｕｉ，ＬＩＵ Ｈｕａｎａｎ，ＹＥＪｉｘｕａｎ
（ＴｈｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＸｕａｎｄａＣｏｒｒｏｓｉｏｎＲｅｓｉｓｔａｎｔＳｐｅｃｉａｌＭｅｔａｌｓｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｙｏｎｇｊｉａ３２５１０５，Ｃｈｉｎａ）
Abstract：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｈｉｇｈｃｈｒｏｍｅ
ｆｅｒｒｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ４４７ｉｎ８５％－９８％ （ｍａｓｓ）Ｈ２ＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ４０－８０℃．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｔａｉｎｌｅｓｓ
ｓｔｅｅｌ４４７ｐｒｅｓｅｎｔｅｄａｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｐｅｒｉｏｄｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｉｎ８５％－９５％ Ｈ２ＳＯ４ ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ
８０℃．Ｔｈｉｓｋｉｎｄｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｓｃｉｌａｔｉｏｎｗａｓｃａｕｓｅｄｂｙｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｐｔｙｐｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
ｐａｓｓｉｖｅｆｉｌｍｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｐａｓｓｉｖｅｓｔａｔｅａｎｄｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｈｉｇｈｃｈｒｏｍｅｆｅｒｒｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ４４７ｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆ
Ｈ２ＳＯ４ｃｏｎｔｅｎｔｉｎ８５％－９８％ Ｈ２ＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ４０－８０ ℃．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ
ｉｎｃｒｅａｓｅｄ；ｗｈｅｎｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＨ２ＳＯ４ ｗａｓｌｅｓｓｔｈａｎ９８％，ｔｈｅｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＨ２ＳＯ４
ｃｏｎｔｅｎｔ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＨ２ＳＯ４ ｗａｓｎｏｌｅｓｓｔｈａｎ９８％，ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ４４７ｃｏｕｌｄｇｅｔｓｔａｔｉｃｐａｓｓｉｖｅｓｔａｔｅｉｎ
Ｈ２ＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ４４７ｉｎｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｐａｓｓｉｖｅｓｔａｔｅｗａｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒ
ｓｔｅｐ．
Keywords：ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｈｉｇｈｃｈｒｏｍｅｆｅｒｒｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ
高鉻鐵素體不銹鋼是指鉻質(zhì)量分數(shù)為２５％～３０％的鐵素體不銹鋼，高鉻鐵素體不銹鋼可采用鉬、鈦和鈮等元素進一步合金化，也可加入少量的鎳，但鎳質(zhì)量分數(shù)一般不超過２％［１］。高鉻鐵素體不銹鋼是一種節(jié)鎳的經(jīng)濟型不銹鋼，且具有優(yōu)良的力學性能和耐蝕性能，因此越來越受到研究開發(fā)者以及系統(tǒng)流程裝備制造者的青睞［１２］。例如：高鉻鐵素體不銹鋼被廣泛應用于海水相關的系統(tǒng)流程中制造冷凝器、蒸發(fā)器以代替昂貴的鈦材［２］；高碳高鉻鐵素體不
銹鋼成功應用于制造濕法磷酸料漿泵的過流部件［３］。高鉻鐵素體不銹鋼在氧化性的濃硫酸中具有優(yōu)良的耐蝕性能可用于制造硫酸制酸系統(tǒng)流程的干吸工段的各種設備［１］。但是，目前對于高鉻鐵素體不銹鋼在氧化性濃硫酸中的腐蝕電化學行為和腐蝕機理的研究報道并不多［４］。因此，本工作采用電化學方法研究了高鉻鐵素體不銹鋼４４７在不同含量溫度濃硫酸中的腐蝕電化學行為，希望為鐵素體不銹鋼在濃硫酸中的應用以及相關耐蝕材料的開發(fā)提供參考。
１ 試驗
試驗用高鉻鐵素體不銹鋼４４７（以下稱４４７不銹鋼）為生產(chǎn)車間獲得的３ｍｍ 板材，其化學成分（質(zhì)量分數(shù)）為０．０１９％ Ｃ，０．９４％ Ｍｎ，１．３１％ Ｓｉ，０．００２５％ Ｐ，０．００１９％ Ｓ，０．９１％ Ｎｉ，２８．８７％ Ｃｒ，０．９９％ Ｃｕ，１．６１％ Ｍｏ，０．４２％ Ｔｉ，０．４６％ Ｎｂ，余量Ｆｅ。將４４７不銹鋼板材切割成１５ｍｍ的圓片電極，并用水磨砂紙（２４０～６００號）逐級打磨，再依次經(jīng)自來水沖洗，二次蒸餾水清洗，無水乙醇超聲波清洗，二次蒸餾水清洗，最后用濾紙吸干水分備用。腐蝕介 質(zhì) 為 硫 酸 （Ｈ２ＳＯ４）質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為 ８５％，９３％，９５％，９８％的水溶液，采用分析純的濃硫酸及二次蒸餾水配置。
電化學測試采用 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４電化學工作站及其耦合的 ＶｅｒｓａＳｔｕｄｉｏ軟件，并在 ＭｏｄｅｌＫ４７腐蝕電池系統(tǒng)上進行。工作電極為４４７不銹鋼（工作面積１ｃｍ２），參比電極為鉑絲電極，輔助電極為鉑片電極，文中電位均相對于參比電極。測試溫度分別為４０，６０，７０，８０℃。工作電極浸入溶液后立即記錄開路電位，即自腐蝕電位。極化曲線的掃描范圍為－１～１．６Ｖ，掃描速率為２０ｍＶ／ｍｉｎ，待工作電極活化時立即掃描；電化學阻抗譜的正弦波激勵信號幅值為１０ｍＶ，掃描頻率為１０ｍＨｚ～１００ｋＨｚ，在自腐蝕電位下穩(wěn)定１ｈ后進行測試；電容測量的交流信號頻率為１ｋＨｚ，待４４７不銹鋼在自腐蝕電位下穩(wěn)定１ｈ處于鈍化態(tài)時，進行 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ測試。
２ 結果與討論
２．１ 自腐蝕電位
２．１．１溫度對自腐蝕電位的影響
由圖１可見：隨溫度的升高，４４７不銹鋼在９５％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的自腐蝕電位波動性加強。溫度在６０℃以下時，４４７不銹鋼可以維持鈍化狀態(tài)，溫度超過７０℃后，自腐蝕電位則呈現(xiàn)出周期性的波動特征，且溫度越高波動周期越短。如，溫度由７０℃提高至８０℃時，波動周期由３７４３ｓ縮短至１８２９ｓ。其中，波谷大約由６６０ｓ縮短至４９０ｓ，波峰則大約由３０８３ｓ縮短至１３３９ｓ。這可能是因為溫度升高導致硫酸的氧化性增強，使４４７不銹鋼更易于鈍化，但是所獲得的鈍化膜的穩(wěn)定性降低。
由圖２可見，隨溫度的升高，處于波谷活化態(tài)的時間縮短，由４０ ℃的９９０ｓ左右縮短至８０ ℃的１４６ｓ左右。這表明升高溫度可以提高濃硫酸對４４７不銹鋼的致鈍能力。
２．１．２Ｈ２ＳＯ４ 含量對自腐蝕電位的影響
由圖３可見：隨著 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，４４７不銹鋼的自腐蝕電位的波動性逐漸加強；當 Ｈ２ＳＯ４ 的質(zhì)量分數(shù)升高至９８％時，雖然自腐蝕電位在開始階段也有波動，但是最終在所測量的時間內(nèi)４４７不銹鋼 保持在鈍化狀態(tài)。這表明在９８％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，由于氧化性 Ｈ２ＳＯ４ 分子的增加，能使４４７不銹鋼處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)［５］。
由圖４可見，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，４４７不銹鋼處于活化態(tài)的時間大約由８５％的９９０ｓ縮短至９８％的９８ｓ，縮短了近一個數(shù)量級。這可能是因為隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，氧化性的 Ｈ２ＳＯ４ 分子增加，陰極還原反應電流增大，使４４７不銹鋼更易于鈍化。
２．２ 極化曲線
由圖５可見：４４７不銹鋼在９０％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的極化曲線為具有典型活化鈍化特征的“Ｓ”型極化曲線，具有兩個陽極峰。第一個陽極峰為活化鈍化過程轉(zhuǎn)變的陽極峰；第二個陽極峰可能是４４７不銹鋼中含有的一定量 Ｍｏ在過鈍化溶解過程中產(chǎn)生的［６］。致鈍電流密度隨溫度的升高而減小，４０℃時約為１４０．９３７μＡ·ｃｍ－２，６０℃時約為９７．８８８μＡ·ｃｍ－２，８０℃時約為７５．６８８μＡ·ｃｍ－２；但維鈍電流密度 卻 隨 溫 度 的 升 高 逐 漸 增 大，４０ ℃ 時 約 為２．３０７μＡ·ｃｍ－２，６０℃時約為６．１７５μＡ·ｃｍ－２，８０℃時約為９．７０１μＡ·ｃｍ－２。隨溫度的升高，過鈍化電位降低，鈍化區(qū)間縮小。溫度為４０，６０，８０℃時，過 鈍 化 電 位 分 別 約 為 ９３５．１４７，８０９．３９８，６８１．５０１ｍＶ，對應的鈍化區(qū)間分別為１４３５．１４７，１１８１．１２５，１０５１．３８８ｍＶ。因此，在試驗范圍內(nèi)，隨溫度的升高，４４７不銹鋼在９０％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中更易于鈍化，但其維持鈍態(tài)的難度逐漸增加，這也是造成自腐蝕電位波動隨溫度升高而加劇的原因之一。
由圖６可見：在８０ ℃下，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，４４７不銹鋼的致鈍電流密度和維鈍電流密度都減??；當 Ｈ２ＳＯ４ 質(zhì)量分數(shù)為８５％，９０％，９５％時，致鈍電流密度分別約為１０．９４３，７５．６８８，２．８０３μＡ·ｃｍ－２，維 鈍 電 流 密 度 分 別 為 ８９．２５１，１３．５９１，９．８３４μＡ·ｃｍ－２。隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的 升 高，４４７ 不銹鋼的鈍化區(qū)間變化不大。由此可見，提高 Ｈ２ＳＯ４含量有利于４４７不銹鋼的致鈍和維鈍。
２．３ 電化學阻抗譜
由上文可知，在一定條件下４４７不銹鋼的自腐蝕電位處于周期性的波動狀態(tài)，這種不穩(wěn)定狀態(tài)不能滿足電化學阻抗譜測量的穩(wěn)定性條件［７］，但是選擇合適的溫度（４０ ℃）和 Ｈ２ＳＯ４ 含量（８５％）可使４４７不銹鋼的自腐蝕電位在相當長時間內(nèi)處于穩(wěn)定鈍化狀態(tài)。
由圖７和圖８可見：所有的電化學阻抗譜都呈現(xiàn)出由于彌散效應而引起的一段未完成且被壓扁的容抗弧，這說明４４７不銹鋼在濃硫酸溶液中的鈍態(tài)腐蝕過程主要受電荷轉(zhuǎn)移步驟所控制。在 ８５％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，隨著溫度的升高，容抗弧的半徑逐漸減小，這說明隨溫度的升高，４４７不銹鋼表面鈍化膜的阻抗減小，耐蝕性降低。在４０℃時，隨 Ｈ２ＳＯ４含量 的 增 加，容 抗 弧 的 半 徑 逐 漸 增 大，這 說 明Ｈ２ＳＯ４ 含量的增加使４４７不銹鋼表面鈍化膜的阻抗增加，耐腐蝕性增強。
根據(jù)４４７不銹鋼在濃硫酸溶液中阻抗譜的特性及其腐蝕特征，采用圖９所示的等效電路對阻抗譜進行了擬合。其中：犚ｓ 為溶液電阻；犙ｄｌ和犙ｐｆ分別為雙電層和鈍化膜的常相位元件；犚 為非保護縮松覆蓋層的電阻；犚ｔ 為鈍化膜電阻［８］。擬合結果見表１和表２，并將擬合結果以實線繪制于圖７和圖８中。由圖７和圖８還可見，擬合值和實際測量值能較好吻合。由表１可見，鈍化膜電阻隨溫度升高而降低，即４４７不銹鋼的耐蝕性降低。由表２可見，在４０℃下且 Ｈ２ＳＯ４ 的質(zhì)量分數(shù)不小于９０％時，鈍化膜電阻隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高而增大，即４４７不銹鋼的耐蝕性增強。因此，電化學阻抗譜的測試結果表明，在所測試范圍內(nèi)，４４７不銹鋼的耐蝕性隨溫度的升高而降低，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高而升高。
的耐蝕性增強。因此，電化學阻抗譜的測試結果表明，在所測試范圍內(nèi)，４４７不銹鋼的耐蝕性隨溫度的升高而降低，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高而升高。
２．４ 電容測量及 Mott-Schttky分析
不銹鋼表面鈍化膜具有半導體特性。通常鈍化膜表現(xiàn)為重摻雜、高度簡并的半導體性質(zhì)。鈍化膜的半導體性質(zhì)可用 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ關系來描述。對于ｎ型半導體，用式（１）表示。
式中：犆 為鈍化膜電容；ε０ 為真空介電常數(shù)；ε為半導體介電常數(shù)；犲為電子電荷；犖Ｄ 和 犖Ａ 分別為施主和受主濃度；犈為所加電位；犈ｆｂ為平帶電位；犓 是玻爾茲曼常數(shù)；犜 為熱力學溫度［９］。由圖１０可見：在不同溫度的８５％ Ｈ２ＳＯ４ 中，４４７不銹鋼 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲線的直線部分斜率為正，這說明４４７不銹鋼在不同溫度的８５％ Ｈ２ＳＯ４中形成的鈍化膜均具有ｎ型半導體特性，主要可能由Ｆｅ２Ｏ３，ＣｒＯ３，Ｃｒ（ＯＨ）３ 形式的氧化物及氫氧化物所組成［１０］。隨溫度的升高，４４７不銹鋼在８５％
Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲線直線部分的斜率降低，鈍化膜施主濃度增加，鈍化膜晶體結構有序性和保護性降低。隨溫度的升高，平帶電位向負方向移動，表明濃硫酸中的還原性陰離子 ＳＯ４２－ ，ＨＳＯ４－ 等在鈍化膜表面吸附量增加。
式中：犆 為鈍化膜電容；ε０ 為真空介電常數(shù)；ε為半導體介電常數(shù)；犲為電子電荷；NＤ 和NＡ 分別為施主和受主濃度；犈為所加電位；犈ｆｂ為平帶電位；犓 是玻爾茲曼常數(shù)；犜 為熱力學溫度［９］。
由圖１０可見：在不同溫度的８５％ Ｈ２ＳＯ４ 中，４４７不銹鋼 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲線的直線部分斜率為正，這說明４４７不銹鋼在不同溫度的８５％ Ｈ２ＳＯ４中形成的鈍化膜均具有ｎ型半導體特性，主要可能由Ｆｅ２Ｏ３，ＣｒＯ３，Ｃｒ（ＯＨ）３ 形式的氧化物及氫氧化物所組成［１０］。隨溫度的升高，４４７不銹鋼在８５％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲線直線部分的斜率降低，鈍化膜施主濃度增加，鈍化膜晶體結構有序性和保護性降低。隨溫度的升高，平帶電位向負方向移動，表明濃硫酸中的還原性陰離子 ＳＯ４２－ ，ＨＳＯ４－ 等在鈍化膜表面吸附量增加。
由圖１１可見：４４７不銹鋼在４０℃的８５％，９０％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中形成的鈍化膜在測量電位范圍內(nèi)均表現(xiàn)為ｎ型半導體特性。在９３％～９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中形成的鈍化膜，在平帶電位以下到鈍化電位范圍內(nèi)表現(xiàn)為ｐ型半導體特性，平帶電位以上則表現(xiàn)為ｎ型半導體特性。這主要與鈍化膜中氧化物的半導體性質(zhì)有關［１１］。平帶電位以下，鈍化膜可能主要由較低價態(tài)的金屬氧化物或氫氧化物如 Ｃｒ２Ｏ３，ＦｅＯ，ＭｏＯ２，Ｆｅ（ＯＨ）２ 所組成；而平帶電位以上則可 能 主 要 由 高 價 態(tài) 的 Ｆｅ２Ｏ３，ＣｒＯ３，ＭｏＯ３，Ｃｒ（ＯＨ）３ 所組成［１０］。在４０℃，９０％～９８％ Ｈ２ＳＯ４溶液中，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，鈍化膜 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲線直線部分的斜率增加，表明鈍化膜的摻雜濃度降低，鈍化膜晶體結構有序性和保護性提高；而在自腐蝕電位具有波動特性的 ９３％，９５％，９８％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中平帶電位向負方向移動，這是由于Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，溶液中的氧化性 Ｈ２ＳＯ４ 分子增加，還原性的陰離子減少，因此使得鈍化膜表面吸附的陰離子量減少。由此可知，４４７不銹鋼在９３％，９５％，９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中自鈍化態(tài)下所獲得的鈍化膜主要具有ｐ型半導體特性，而這種鈍化膜不能在相應的 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中穩(wěn)定存在，鈍化膜的產(chǎn)生和溶解可能與自腐蝕電位的周期性波動有關。
２．５ 腐蝕機理
綜上所述，４４７不銹鋼在濃 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的腐蝕，可能處于活化態(tài)腐蝕也可能處于鈍化態(tài)腐蝕，在一定條件下會呈現(xiàn)出周期性活化鈍化的波動狀態(tài)。這種現(xiàn)象通常被稱為電化學振蕩，而這種腐蝕體系是非平衡的自耗散腐蝕體系［１２］。從電極過程動力學的角度來看，電化學振蕩主要由兩類不同的電化學反應過程引起：電化學反應與表面步驟（如吸脫附、表面相變）過程的耦合、電化學與傳質(zhì)過程（如擴散、對流）的耦合［１３］。含鎳的奧氏體不銹鋼在濃硫酸溶液中的周期性波動行為通常被認為是電化學反應與表面步驟過程的耦合產(chǎn)生的，由于該類不銹鋼中含有大量的鎳，其表面黑色中間相 ＮｉＳ的產(chǎn)生和溶解導致了鈍化膜的產(chǎn)生和溶解［１４］。４４７不銹鋼在濃硫酸溶液中的電化學振蕩也主要是因為電化學反應與表面步驟耦合而產(chǎn)生的。由于４４７不銹鋼的含鎳量低，波谷處所經(jīng)歷的時間長，顯然引起４４７不銹鋼在濃硫酸溶液中的電化學振蕩中間過程與含鎳奧氏體不銹鋼不同。具體的過程如下：
（１）當４４７不銹鋼浸入濃硫酸溶液時，由于其表面在空氣中產(chǎn)生了氧化膜，此時的電位較高，但該氧化膜對４４７不銹鋼的保護有限，會迅速溶解，該階段對應于圖１２中的 Ａ段。此時的陽極反應主要為
Ｆｅ→Ｆｅ２＋ ＋２ｅ－ （３）
Ｃｒ→Ｃｒ３＋ ＋３ｅ－ （４）
陰極反應主要為：
２Ｈ＋＋２ｅ－ → Ｈ２↑ （５）
４４７不銹鋼活化后表面有大量的氣泡產(chǎn)生。此時共軛反應的混合電位處于活化溶解處，活化溶解非常迅速，在４４７不銹鋼表面產(chǎn)生大量的金屬陽離子。
（２）由于活化溶解階段金屬陽離子的產(chǎn)生，使得金屬表面極化，電位迅速升高，此時的陰極反應主要為
Ｈ２ＳＯ４ ＋８Ｈ＋＋８ｅ－ → Ｈ２Ｓ↑＋４Ｈ２Ｏ （６）
此時混合電位仍然處于活化溶解處，陽極繼續(xù)活化溶解，金屬表面仍有氣泡產(chǎn)生。并且由于濃硫酸溶液的黏度較大，金屬的溶解速率遠高于金屬陽離子的傳質(zhì)擴散速率，使金屬表面產(chǎn)生了一層褐色酥松的非保護覆蓋層。該覆蓋層主要是Ｆｅ２（ＳＯ４）３，沖洗后可擦除。該階段對應于圖１２中的 Ｂ段，也是與奧氏體不銹鋼存在最大不同的過程。
（３）在圖１２中的Ｃ段，電位迅速升高，主要是因為經(jīng)過 Ａ、Ｂ階段的活化溶解，４４７不銹鋼表面產(chǎn)生了足夠多的、酥松的非保護覆蓋層。覆蓋層對４４７不銹鋼表面具有強烈的極化和電偶作用［１４］，當覆蓋層的面積達到了一個臨界值θ０ 時即可使其鈍化。覆蓋層上進行的陰極反應主要為
Ｈ２ＳＯ４ ＋６Ｈ＋＋６ｅ－ →Ｓ＋４Ｈ２Ｏ （７）
陽極反應主要是鈍化膜的產(chǎn)生，為Ｍｅ＋Ｈ２ＳＯ４ → ＭｅＯＯＨ＋ＳＯ２ ＋Ｈ＋＋ｅ－（８）
（４）隨著腐蝕的進行，４４７不銹鋼表面逐漸形成了可使其處于鈍化態(tài)的鈍化膜，此時４４７不銹鋼
在鈍化態(tài)下緩慢溶解，對應于圖１２中的 Ｄ段，此時表面的共軛反應為
Ｈ２ＳＯ４ ＋２Ｈ＋＋２ｅ－ →ＳＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ （９）
Ｍｅ＋Ｈ２ＳＯ４ → ＭｅＯＯＨ＋ＳＯ２ ＋Ｈ＋＋ｅ－ （１０）
（５）此后，由于鈍化膜的阻隔和保護作用，鈍化膜的溶解緩慢，產(chǎn)生金屬陽離子的速率大大降低，使得非保護層的溶解速率大于其產(chǎn)生的速率，非保護層溶解，最終導致鈍化膜的溶解，使４４７不銹鋼又迅速回到活化態(tài)腐蝕。如此往復便產(chǎn)生了周期性的活化鈍化的波動特性。較低的溫度和較高的硫酸含量可使４４７不銹鋼處于穩(wěn)定鈍化狀態(tài)，這是因為此時還原反應的平衡電位和電流密度都較大，使共軛反應的混合電位處于鈍化態(tài)區(qū)，而鈍化膜的產(chǎn)生和溶解能夠維持平衡［８］。
３ 結論
（１）高鉻鐵素體不銹鋼４４７在８０℃下，８５％～９５％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中產(chǎn)生周期性的活化鈍化腐蝕行為，這種電化學振蕩主要是由自鈍化態(tài)下形成的ｐ型半導體鈍化膜的產(chǎn)生和溶解及電化學反應的耦合而導致的。
（２）在４０～８０℃，８５％～９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，高鉻鐵素體不銹鋼４４７的耐蝕性隨溫度的升高而降低，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的增加而升高。
（３）隨溫度的升高，波動性加強；Ｈ２ＳＯ４ 質(zhì)量分數(shù)小 于 ９８％ 時，隨 其 含 量 的 升 高 波 動 性 加 強，Ｈ２ＳＯ４ 質(zhì)量分數(shù)不小于９８％時，可使４４７不銹鋼在濃 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中獲得穩(wěn)定鈍態(tài)，４４７不銹鋼在自鈍化態(tài)下的腐蝕主要由電荷轉(zhuǎn)移步驟所控制。