鐵水成分的檢測作為轉爐煉鋼前的重要工序,直接關系到煉鋼成分的調配和鋼的質量,因此準確測定鐵水中各元素的含量對后續(xù)轉爐冶煉過程中控制鋼水成分至關重要。近年來,為了加快煉鋼生產(chǎn)節(jié)奏以及轉變鐵包加廢鋼的工藝,需要預知加廢鋼后的鐵水成分,以便在生產(chǎn)過程中控制冶煉工序中鋼水中各元素的含量,還對鐵水中各元素的檢測周期提出了更嚴苛的要求。
目前,生鐵中主次元素的分析方法有化學法[1]、原子吸收光譜法[2]和電感耦合等離子體質譜法[3]等,這些方法前處理相對復雜,效率低、成本高、環(huán)境不友好,不適用于現(xiàn)代快速生產(chǎn)節(jié)奏。波長色散X射線熒光光譜法分析元素范圍廣、檢測濃度范圍寬,且具有較高的準確度,可同時分析多種元素[4],廣泛應用在鋼鐵、合金、礦石、爐渣等原輔料的檢驗中[5-10]。
本工作采用波長色散X射線熒光光譜法測定生鐵樣品中硅、錳、磷、硫、鎳、鉻、釩、鉬、銅、鈦、鎢、砷、錫、鉛等14種元素的含量,通過33個標準樣品和14個內控樣品繪制校準曲線。該方法高效、準確度高且精密度好,可滿足生鐵樣品中多種元素同時分析的要求。
1. 試驗部分
1.1 儀器與試劑
ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀；Axio Imager Z1m型金相顯微鏡；MY200型砂帶機。
標準樣品GSB03-（2152~2157）-2007、GBW0（1131~1144）a、GSB2483（1~7）、GSB1813a（1~6）共計33個。
1.2 儀器工作條件
工作電壓50 kV；工作電流60 mA；視野光闌直徑30 mm,無濾光片；氬甲烷混合氣,流量5 L·min-1。其他測量條件見表1。
1.3 試驗方法
生鐵樣品（直徑35 mm,厚度8 mm）采用賀利氏鐵水取樣器取得,在紅熱狀態(tài)下立即敲出,放入冷水槽中急速冷卻,冷卻后使用粒度為0.25 mm的砂紙打磨,按照儀器工作條件進行測定。
2. 結果與討論
2.1 試驗條件的選擇
生鐵樣品的尺寸和取樣方式會影響樣品的白口化,如尺寸過小,厚度過薄,其在急速冷卻過程中易出現(xiàn)裂紋,后續(xù)制樣不便；厚度過厚則無法快速冷卻,導致生鐵樣品中的碳成分以石墨碳形式析出。經(jīng)試驗摸索發(fā)現(xiàn),采用直徑35 mm、厚度8 mm的生鐵樣品,既滿足X射線熒光光譜分析中分析面直徑大小（約30 mm）的要求,樣品表面又不會損失,可保證生鐵樣品的白口化。
生鐵樣品必須滿足成分均勻、表面粗糙度好且無偏析等條件才能保證分析準確,導致生鐵樣品偏析的原因是其非金屬元素的含量較高。為了得到成分均勻且無氣泡、無夾雜、無縮孔等缺陷的生鐵樣品,生鐵樣品應在切割、打磨、拋光一系列工序下迅速用冷水冷卻,避免因局部過熱使其結構變化影響分析結果[11]。因此,試驗選擇的制備生鐵樣品的條件見1.3節(jié)。
2.2 白口化與均勻性
由于X射線熒光分析是對樣品的表面分析,為了保證檢測面具有代表性,對制備好的生鐵樣品進行金相顯微鏡觀察,結果見圖1。
由圖1可知,生鐵樣品組織緊密,組織結構是共晶萊氏體+滲碳體+珠光體,表面沒有游離態(tài)石墨析出,完全白口化,滿足光譜分析要求。
試驗進一步考察了上述生鐵樣品的均勻性,樣品每打磨掉0.5 mm厚度則按照儀器工作條件測定1次,共打磨5次,計算主要元素測定值的相對標準偏差（RSD）,結果見表2。
由表2可知,生鐵樣品中主要元素測定值的RSD均小于0.50%,說明生鐵樣品均勻性良好,同時當白口化程度高時,其均勻性也好。
2.3 砂紙粒度的選擇
為了保持樣品的表面粗糙度良好,一般采用粒度細的砂紙打磨,但是砂紙的粒度過細,導致樣品磨制時間延長,影響樣品的檢測時間。試驗以生鐵樣品1#、2#為研究對象,考察了不同粒度（0.425,0.250,0.180,0.125 mm）的砂紙打磨對生鐵樣品主要元素測定結果的影響,結果見表3。
由表3可知,采用粒度不大于0.250 mm的砂紙打磨生鐵樣品時,測定值穩(wěn)定?？紤]到制樣效率,試驗選擇的砂紙粒度為0.250 mm。
2.4 測量時間的選擇
不同元素測定結果的穩(wěn)定性與測量時間有著密切的關聯(lián),當測量時間大于60 s時,生鐵樣品中各元素的譜線強度趨于穩(wěn)定。因此保持其他參數(shù)不變,試驗考察了測量時間為10~60 s（各元素根據(jù)實際測定過程選擇不同的時間間隔）時各元素的譜線強度。結果表明,當測量時間為10~60 s時,隨著測量時間的延長,各元素譜線強度的波動幅度均減小,特別是磷、硫、鉻、砷、錫、鉛等元素。考慮到各元素的準確度、精密度以及檢測時間,試驗選擇的各元素的測量時間見表1。
2.5 譜線干擾的校正及校準曲線、檢出限
由于各元素的含量水平變化波動較大,且各元素之間存在增強吸收效應,因此需要結合經(jīng)驗系數(shù)法與理論影響系數(shù)法來校正基體效應和譜線重疊干擾,試驗采用儀器自帶的數(shù)字回歸法校正譜線重疊干擾,校正公式如公式（1）所示。
式中：wi為標準樣品中待測元素i的已知值或未知樣品中待測元素i基體校正后的確定值；Ii為待測元素i的熒光凈強度或者待測元素i與內標的強度比；Fj為共存元素j的分析值或X射線強度；Aij為基體校正系數(shù)；Bij為譜線重疊干擾校正系數(shù)；A、B、C、D表示校準曲線系數(shù)；Ki、Ci為待測元素i吸收增強效應得到相應的固定常數(shù)。
其中,可能干擾譜線的元素見表4。
由于校準曲線均采用一次線性方程,上述公式簡化為公式（2）。
試驗選用了33個標準樣品和14個用于擴展元素含量范圍的內控樣品,共計47個校準樣品繪制校準曲線,其線性參數(shù)見表4。
根據(jù)公式（3）計算檢出限（wLLD）,結果見表4。式中,m為各元素單位含量（以10-6計）的計數(shù)率；Rb為背景計數(shù)率；Tb為背景測量時間,s。
2.6 精密度試驗
根據(jù)打磨1次儀器測定1次的要求對生鐵樣品3#重復測定10次[12],計算測定值的RSD,結果見表5。
由表5可知,各元素測定值的RSD均小于2.5%,說明方法精密度良好。
2.7 方法比對
按照試驗方法分析生鐵樣品4#~6#,并與重量法[13]（測定硅元素）、紅外碳硫法[14]（測定硫元素）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[15]（測定其他12種元素）進行比對,結果見表6。
結果表明,采用本方法得到的測定值與其他方法的基本一致。
本工作通過生鐵標準樣品及內控樣品建立校準曲線,以波長色散X射線熒光光譜法測定生鐵樣品中14種元素的含量。該方法提高了爐前樣品分析的準確度,是在線分析生鐵樣品的發(fā)展趨勢。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
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