近年來(lái),油氣資源開(kāi)采朝深井、超深井方向發(fā)展,開(kāi)采環(huán)境變得越來(lái)越苛刻,在井下含CO2/H2S的高溫高壓環(huán)境中服役設(shè)備的腐蝕問(wèn)題越發(fā)嚴(yán)重,被人們重視并逐漸成為研究熱點(diǎn)[1-3]。 

卡瓦是井中拉拔油管的一種卡具,對(duì)其耐蝕性要求隨著開(kāi)采環(huán)境的劣化而提高。采油生產(chǎn)中,若卡瓦失效,封隔器將無(wú)法正常坐封,進(jìn)而發(fā)生采油事故[4]。因此,卡瓦被認(rèn)為是采油工作中影響安全生產(chǎn)的重要因素之一。從力學(xué)性能考慮,20CrNiMo鋼是一種較為理想的卡瓦封隔器的制造材料,而近幾年國(guó)內(nèi)油服公司將20CrMnMo鋼作為20CrNiMo鋼的一種替代材料。這兩種低碳鋼均擁有良好的韌性和強(qiáng)度,能夠很好滿(mǎn)足卡瓦材料的力學(xué)性能要求[5]。然而,在實(shí)際生產(chǎn)中卡瓦容易發(fā)生牙齒斷裂和“禿齒”等現(xiàn)象,進(jìn)而導(dǎo)致失效。在失效卡瓦斷口的腐蝕產(chǎn)物中檢測(cè)到了S和Cl元素,可見(jiàn)腐蝕會(huì)加速或造成卡瓦失效。因此,除了材料的力學(xué)性能外,卡瓦材料的耐蝕性也必須得到重視。但是,目前關(guān)于20CrNiMo和20CrMnMo兩種卡瓦材料耐蝕性的研究鮮有報(bào)道。 

作者在高溫高壓和含CO2/H2S環(huán)境中對(duì)封隔器卡瓦用20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼開(kāi)展了腐蝕試驗(yàn),利用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X射線(xiàn)衍射（XRD）、X射線(xiàn)光電子能譜技術(shù)（XPS）和電化學(xué)測(cè)試等方法對(duì)比研究了兩種材料的腐蝕行為。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料與溶液

試驗(yàn)用材為封隔器卡瓦常用20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼,其化學(xué)成分見(jiàn)表1。圖1為20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的顯微組織,兩種鋼均由馬氏體及鐵素體組成。試驗(yàn)溶液為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液。 

圖  1  20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b)

1.2   腐蝕試驗(yàn)

模擬深井/超深井工況（高溫、高壓、含H2S/CO2）,在3 L的C276磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜中對(duì)20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。試樣尺寸為50 mm×13 mm×3 mm。每組試驗(yàn)取4塊平行試樣。試驗(yàn)前將試樣掛在反應(yīng)釜內(nèi)的聚四氟乙烯夾具上,然后將1.5 L除氧24 h后的試驗(yàn)溶液引入反應(yīng)釜中,再密封反應(yīng)釜。向反應(yīng)釜中通入高純N2 2 h,以去除裝釜過(guò)程中進(jìn)入的空氣。升溫至試驗(yàn)溫度（80 ℃）,再向反應(yīng)釜中通入提前配制的H2S和CO2混合氣體使釜內(nèi)壓力為0.22 MPa（CO2分壓0.2 MPa,H2S分壓0.02 MPa）,試驗(yàn)周期360 h。試驗(yàn)結(jié)束后,將試樣從反應(yīng)釜中取出,用蒸餾水和乙醇沖洗試樣表面,然后冷風(fēng)吹干。1個(gè)試樣用于腐蝕產(chǎn)物SEM、EDS、XRD和XPS等分析；剩余3個(gè)試樣經(jīng)酸洗（根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16545－2015配制酸洗液）除膜后用于計(jì)算腐蝕速率,計(jì)算公式見(jiàn)式（1）,結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值。 

式中：vcorr為試樣的平均腐蝕速率,mm/a；Δm為試樣腐蝕前后的質(zhì)量損失,g；S為試樣與腐蝕介質(zhì)接觸面積,cm2；ρ為試驗(yàn)鋼的密度,g/cm3；t為試驗(yàn)周期,h；8.76×104為單位換算常數(shù)。 

1.3   電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用Gamry 600+電化學(xué)工作站在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。測(cè)試采用三電極體系：其中工作電極為20CrMnMo鋼/20CrNiMo鋼電極,工作面積為1 cm2；輔助電極為2 cm×2 cm的Pt片；參比電極為含0.1 mol/L KCl的Ag/AgCl電極。工作電極試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm,在試樣待測(cè)面的反面焊接細(xì)導(dǎo)線(xiàn),并用高溫膠密封。試驗(yàn)前,用150號(hào)~1000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨試樣表面,再用乙醇和丙酮脫脂,最后用去離子水沖洗并用N2干燥。試驗(yàn)條件設(shè)定及操作過(guò)程與腐蝕試驗(yàn)一致,測(cè)試時(shí)間為1 h。測(cè)試前,將試樣靜置1 h以獲得穩(wěn)定的開(kāi)路電位（OCP）。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量頻率范圍為10－2~105 Hz,交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率

圖2為在高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的腐蝕速率。由圖2可見(jiàn),在高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中,20CrNiMo鋼的腐蝕速率為0.657 mm/a,20CrMnMo鋼的腐蝕速率為0.628 mm/a,后者稍低于前者。 

圖  2  高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的腐蝕速率

Figure  2.  Corrosion rates of 20CrMnMo steel and 20CrNiMo steel in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

2.2   腐蝕形貌

在高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中腐蝕360 h后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的宏觀(guān)腐蝕形貌如圖3所示?？梢?jiàn),在該環(huán)境中腐蝕360 h后兩種材料表面均被一層夾雜亮黃顆粒的灰黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋,去除腐蝕產(chǎn)物后,兩種材料表面均呈灰白色。 

圖  3  在高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中腐蝕360 h后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼酸洗前（左）和酸洗后（右）的宏觀(guān)形貌

Figure  3.  Macrographs of corroded 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b) in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S before (left) and after (right) acid picking

為進(jìn)一步確定兩種材料表面腐蝕情況,采用SEM觀(guān)察去除腐蝕產(chǎn)物膜后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的表面微觀(guān)形貌,結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明：20CrMnMo鋼表面仍然較為平整,可確定其在模擬深井/超深井工況條件下的腐蝕形態(tài)為典型均勻腐蝕；而在20CrNiMo鋼表面發(fā)現(xiàn)了大量小孔狀點(diǎn)蝕,說(shuō)明20CrNiMo鋼在模擬深井/超深井工況下發(fā)生了局部腐蝕。 

圖  4  去除腐蝕產(chǎn)物后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面SEM圖

Figure  4.  SEM images of surfaces of 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b) after removal of corrosion products

2.3   腐蝕產(chǎn)物

材料的耐蝕性、腐蝕形態(tài)與其表面形成的腐蝕產(chǎn)物特征息息相關(guān)[6]。因此,采用XRD、XPS、SEM等技術(shù)對(duì)20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面和截面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了觀(guān)察和分析。 

2.3.1   XRD/XPS譜

為確定20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物的種類(lèi)與組成,對(duì)兩者表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了XRD檢測(cè)。由于XRD無(wú)法檢測(cè)非晶產(chǎn)物,因此,對(duì)腐蝕產(chǎn)物又進(jìn)行了XPS檢測(cè)。由圖5可見(jiàn),在20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物中均檢測(cè)到大量FeS和FeCO3,Fe為金屬基體。由圖6可見(jiàn),在20CrMnMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物中除了檢測(cè)到FeS和FeCO3,還檢測(cè)到Cr2O3和Cr（OH）3,其中Cr2O3是由Cr（OH）3脫水產(chǎn)生的[7-8]；而在20CrNiMo鋼腐蝕產(chǎn)物中未檢測(cè)到明顯的富Cr產(chǎn)物。由此可判斷,20CrMnMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3、FeS和Cr（OH）3組成,而20CrNiMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要由FeS和FeCO3組成。 

圖  5  高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  5.  XRD patterns of corrosion products on surfaces of 20CrMnMo steel and 20CrNiMo steel in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

圖  6  高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XPS譜

Figure  6.  XPS patterns of corrosion products on surfaces of 20CrMnMo steel and 20CrNiMo steel in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2

2.3.2   表面微觀(guān)形貌和化學(xué)成分

由圖7可見(jiàn),在高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中腐蝕360 h后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物均呈粗大顆粒狀和細(xì)小絮狀。對(duì)顆粒狀腐蝕產(chǎn)物（圖7中A、C）和絮狀腐蝕產(chǎn)物（圖7中B、D）進(jìn)行EDS分析,分析結(jié)果如表2所示。結(jié)合XRD和XPS測(cè)試結(jié)果可以判斷,A、C處顆粒狀腐蝕產(chǎn)物為FeCO3晶粒,B、D處絮狀腐蝕產(chǎn)物為FeS。 

圖  7  高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物的SEM圖及EDS分析位置

Figure  7.  SEM images and EDS analysis positions of corrosion products on surfaces of 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b) in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

2.3.3   截面形貌和元素分布

由圖8、圖9可見(jiàn),兩種材料在高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中腐蝕后,表面腐蝕產(chǎn)物膜均呈雙層膜結(jié)構(gòu)。結(jié)合表面形貌和XRD/XPS分析結(jié)果可知,兩種材料外層腐蝕產(chǎn)物主要由細(xì)顆粒狀FeS和零散分布的FeCO3晶粒構(gòu)成,外層腐蝕產(chǎn)物極為疏松,基本不具有保護(hù)作用,腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性能主要依賴(lài)于內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物。20CrMnMo鋼內(nèi)層產(chǎn)物膜與材料界面較為平整,內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜厚度約為24.38 μm,主要由Fe、C、O、Cr元素構(gòu)成（見(jiàn)表3）,結(jié)合腐蝕產(chǎn)物膜XRD/XPS分析結(jié)果,推斷內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物為FeCO3和Cr（OH）3。20CrNiMo鋼內(nèi)層產(chǎn)物膜與材料界面呈鋸齒狀,這與去除腐蝕產(chǎn)物后SEM形貌觀(guān)察結(jié)果一致。由表3可見(jiàn),20CrNiMo鋼內(nèi)層產(chǎn)物膜主要由Fe、C、O元素構(gòu)成,推斷其內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物為FeCO3?？梢?jiàn),20CrMnMo鋼表面富Cr的產(chǎn)物膜保護(hù)性明顯優(yōu)于20CrNiMo鋼表面無(wú)Cr的產(chǎn)物膜。 

圖  8  在高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中腐蝕后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼截面SEM圖（左）及EDS元素面分布圖（右）

Figure  8.  Cross-sectional SEM images (left) and EDS element surface distribution map (right) of 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b) corroded in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

圖  9  高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼截面腐蝕產(chǎn)物EDS分析位置

Figure  9.  EDS analysis positions of corrosion products on cross-sections of 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b) in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

2.4   電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步對(duì)比研究20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性,在高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中對(duì)兩種材料開(kāi)展了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn),兩種材料的電化學(xué)阻抗譜均呈現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù),即高頻容抗弧和低頻容抗弧。其中高頻容抗弧與腐蝕產(chǎn)物膜電容和電阻有關(guān),低頻容抗弧與雙電層電容和電荷傳遞電阻有關(guān)[9]。 

圖  10  高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的電化學(xué)阻抗譜

Figure  10.  EIS of 20CrMnMo steel and 20CrNiMo steel in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S: (a) Nyquist plots;(b) Bode plots

圖11為用于擬合圖10中電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖。其中,Rs為溶液電阻、Qf為腐蝕產(chǎn)物膜電容、Rf為腐蝕產(chǎn)物膜電阻、Qd1為金屬基體/膜界面雙電層電容、Rct為電荷傳遞電阻。表4為用阻抗譜分析軟件擬合得到的各參數(shù)值。結(jié)果表明,20CrNiMo鋼的腐蝕產(chǎn)物膜電阻值為20CrMnMo鋼腐蝕產(chǎn)物膜電阻值的3/4,電荷傳遞電阻值為20CrMnMo鋼電荷傳遞電阻值的3/10。腐蝕產(chǎn)物膜電阻和電荷傳遞電阻的數(shù)值大小與腐蝕產(chǎn)物密切相關(guān)。在模擬深井/超深井工況下,與20CrMnMo鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜相比,20CrNiMo鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜在均勻性、致密度和厚度等方面均有所降低,導(dǎo)致電荷穿過(guò)基體與腐蝕介質(zhì)界面雙電層的阻力減小。這與腐蝕速率結(jié)果和形貌觀(guān)察結(jié)果一致,因此20CrNiMo鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體保護(hù)作用較低,基體腐蝕較為嚴(yán)重。 

圖  11  高溫、高壓、含CO2/H2S環(huán)境中兩種鋼電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖

Figure  11.  Equivalent circuit diagram of EIS of two steels in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

3.   結(jié)論

（1）在模擬深井/超深井工況下,20CrMnMo鋼表現(xiàn)為典型均勻腐蝕形態(tài),20CrNiMo鋼腐蝕更為嚴(yán)重且發(fā)生局部腐蝕,存在局部腐蝕穿孔風(fēng)險(xiǎn)。 

（2）在模擬深井/超深井工況下,20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜均為雙層結(jié)構(gòu),外層腐蝕產(chǎn)物膜均為FeS和FeCO3,20CrNiMo鋼內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜為FeCO3,20CrMnMo鋼內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜為FeCO3和Cr（OH）3。 

（3）Cr（OH）3作為非晶態(tài)化合物存在于腐蝕產(chǎn)物中使得膜層電導(dǎo)率下降,同時(shí)提高腐蝕產(chǎn)物膜的致密性,因此能有效提高20CrMnMo鋼內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性,從而使該鋼耐蝕性能明顯優(yōu)于20CrNiMo鋼。 

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