鋁的資源相對(duì)豐富,具有密度較小,導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能良好,強(qiáng)度較高,耐蝕性和加工性能良好等優(yōu)點(diǎn),在航空航天、船舶、機(jī)械、儀器等行業(yè)具有廣泛應(yīng)用,是結(jié)構(gòu)輕量化設(shè)計(jì)中的主要選材之一。在大氣環(huán)境中,純鋁材料表面能自然形成一層具有自修復(fù)功能的氧化膜,具有較好的防腐蝕效果。為提高鋁的強(qiáng)度,對(duì)其進(jìn)行合金化,鑄造鋁合金主要有Al-Si系、Al-Cu系、Al-Mg系及Al-Zn系等,其中Al-Si系鋁合金的鑄造性能較好,但耐蝕性相對(duì)較差。李麗等[1]研究了1050A鋁合金在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為,指出腐蝕產(chǎn)物有鋁的氯化物、Al2O3、Al（OH）3和AlO（OH）等。范鵬[2]研究了鑄造Al-Si系合金的電化學(xué)行為,指出合金的腐蝕從Si相旁的貧硅區(qū)優(yōu)先開始,以點(diǎn)蝕為主。安勇良等[3]采用3.5%NaCl溶液研究了Al-Si合金在模擬海水中的腐蝕行為,指出Al-Si合金的主要腐蝕形式是點(diǎn)蝕和晶間腐蝕,且優(yōu)先發(fā)生點(diǎn)蝕形成腐蝕坑并沿晶界擴(kuò)展,腐蝕60 h即可觀察到明顯的點(diǎn)蝕坑。 

為考察海洋環(huán)境中ZL111鋁合金鑄造殼體在現(xiàn)有涂漆防護(hù)措施下的耐腐蝕性能,筆者從腐蝕微觀特征上分析了其在海洋環(huán)境中的腐蝕行為。 

1.   試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為ZL111鋁合金,化學(xué)成分見表1。試樣采用砂型鑄造,經(jīng)T6熱處理后,表面涂漆,將其置于海洋環(huán)境中,半年后對(duì)表面進(jìn)行清潔,并對(duì)疑似腐蝕部位進(jìn)行補(bǔ)漆,1 a后取回試樣進(jìn)行分析。 

觀察試樣腐蝕情況,切取表面明顯發(fā)生腐蝕的區(qū)域,除去表面漆層后對(duì)其進(jìn)行機(jī)械拋光,隨后置于無(wú)水乙醇中,用超聲波清洗干凈,采用掃描電鏡和能譜儀（EDS）對(duì)發(fā)生腐蝕的部位進(jìn)行觀察分析。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   宏觀形貌

由圖1可見：腐蝕區(qū)域表面附著有白色結(jié)晶狀物質(zhì),厚度分布不均；去除表面附著物后,采用體視顯微鏡觀察可見該區(qū)域發(fā)生了點(diǎn)蝕,部分點(diǎn)蝕坑內(nèi)殘留有油漆,有些區(qū)域腐蝕較重,有些區(qū)域腐蝕較輕,個(gè)別微區(qū)無(wú)明顯腐蝕。 

圖  1  腐蝕區(qū)域表面宏觀形貌

Figure  1.  Macro surface morphology of corroded area before (a) and after (b) removing of corrosion products

2.2   微觀形貌

腐蝕嚴(yán)重區(qū)域原始形貌在制樣過(guò)程中已被破壞,且由于發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的金屬基體失去了原始組織特征,筆者僅對(duì)制樣過(guò)程中金屬基體原始表面保存較好的無(wú)明顯腐蝕區(qū)域和輕度腐蝕區(qū)域進(jìn)行觀察分析。 

由圖2可見：試樣無(wú)明顯腐蝕區(qū)域存在針孔缺陷。由圖3可見：點(diǎn)蝕最嚴(yán)重的區(qū)域基本均發(fā)生在針孔缺陷處。與針孔間區(qū)域相比,近針孔邊緣區(qū)腐蝕坑寬度明顯較寬,腐蝕產(chǎn)物較多。 

圖  2  材料中的針孔缺陷

Figure  2.  Pinhole defects in the material

圖  3  針孔附近的腐蝕

Figure  3.  Corrosion around pinholes

無(wú)針孔缺陷且腐蝕較輕微區(qū)域的典型形貌如圖4所示,共晶組織區(qū)域發(fā)生腐蝕,骨骼狀A(yù)l-Mn-Fe-Si-Cu相與基體接觸區(qū)基本未發(fā)生腐蝕,先析α相內(nèi)部無(wú)明顯腐蝕。 

圖  4  腐蝕區(qū)域高倍形貌

Figure  4.  Morphology of corroded area: (a) corrosion products; (b) Al-Mn-Fe-Si-Cu phase

2.3   微區(qū)成分

對(duì)共晶組織區(qū)域進(jìn)行微區(qū)成分分析,分析部位見圖5,其中譜圖1、譜圖3和譜圖5為共晶組織中的鋁相,譜圖2、譜圖4和譜圖6為共晶組織中的硅相,分析結(jié)果見表2。結(jié)果表明,共晶組織區(qū)域相鄰晶粒間存在明顯的Si元素和Cu元素偏析現(xiàn)象,共晶組織中硅相間的鋁相更容易發(fā)生腐蝕。 

圖  5  能譜分析位置

Figure  5.  Location of EDS analysis

對(duì)共晶硅相間組織進(jìn)行線掃描分析,由圖6可見：共晶組織中的鋁相存在Si元素偏析,靠近硅相處Si元素濃度較高。 

圖  6  共晶硅間組織的線掃描分析結(jié)果

Figure  6.  Line scan analysis results between eutectic silicon structures

2.4   討論

海洋環(huán)境具有高溫、高濕、高鹽和強(qiáng)紫外線等特征。漆層常年暴露在海洋環(huán)境中,水分和氯離子可吸附在漆層表面,在漆層熱脹冷縮過(guò)程中不斷向內(nèi)滲透,并引起微觀區(qū)域漆層的膨脹變形。在長(zhǎng)期紫外線照射條件下,該區(qū)域的漆層遭到破壞,海洋鹽霧直接滲入底漆。底漆存在微觀尺度的孔隙,是氯離子進(jìn)一步破壞鋁基體表面鈍化層的通道。鋁表面的鈍化膜被破壞,提供了使鋁基體發(fā)生點(diǎn)蝕的條件。 

宏觀形貌觀察可見,鋁合金試樣表面被腐蝕,經(jīng)拋光處理后,可見點(diǎn)蝕形貌。無(wú)腐蝕區(qū)存在針孔缺陷,針孔缺陷為點(diǎn)蝕提供電化學(xué)腐蝕條件,針孔缺陷處材料優(yōu)先發(fā)生腐蝕。 

鑄造成型后,先析α相內(nèi)部合金元素含量較低、分布較均勻,表面能夠在大氣環(huán)境中生成較均勻的氧化膜,有效防止海洋氣氛的腐蝕。鋁基體與Al-Mn-Fe-Si-Cu相和硅相同時(shí)接觸時(shí),鋁基體與Al-Mn-Fe-Si-Cu相之間不易在海洋氣氛中形成原電池,因此鋁基體與Al-Mn-Fe-Si-Cu相間不易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。 

共晶組織主要由鋁相和硅相組成,硅相表面不能形成氧化膜。在海洋氣氛中,共晶組織表面容易凝結(jié)含有氯離子的水汽,使共晶組織中的鋁相與硅相形成原電池,導(dǎo)致鋁相在界面處發(fā)生電化學(xué)腐蝕。線掃描分析發(fā)現(xiàn),共晶組織中鋁相靠近硅相處存在Si元素偏析,在微觀上能夠產(chǎn)生晶格畸變和內(nèi)應(yīng)力,進(jìn)一步促進(jìn)了鋁相的腐蝕。 

共晶組織區(qū)域相鄰晶粒間Si元素和Cu元素含量存在明顯差異,使晶界兩側(cè)晶粒的電負(fù)性產(chǎn)生差異,可引起晶間腐蝕,促進(jìn)共晶組織區(qū)域的全面腐蝕。隨著腐蝕的加劇,先析α相周圍的共晶組織全部發(fā)生腐蝕,腐蝕產(chǎn)物的膨脹效應(yīng)將破壞先析α相表面原有的氧化膜,使先析α相發(fā)生腐蝕,最終導(dǎo)致該區(qū)域整體腐蝕,表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋。 

3.   結(jié)論

（1）針孔缺陷促進(jìn)了鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕。 

（2）共晶組織中鋁相與硅相界面處優(yōu)先發(fā)生電化學(xué)腐蝕。 

（3）共晶組織腐蝕后,腐蝕機(jī)制將轉(zhuǎn)變?yōu)檎w腐蝕。 

（4）Al-Mn-Fe-Si-Cu相對(duì)鋁硅合金在海洋環(huán)境中的耐蝕性無(wú)明顯影響。

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