材料作為國(guó)防安全、經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),服務(wù)于人民生活、國(guó)民經(jīng)濟(jì)等諸多領(lǐng)域,支撐整個(gè)社會(huì)經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)[1]。伴隨著新興產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,我國(guó)已成為世界上最大的鋁生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó),鋁合金已逐漸成為僅次于鋼鐵的第二大金屬結(jié)構(gòu)材料。其中,2系鋁銅合金材料因具有高比強(qiáng)度等優(yōu)良性能逐漸成為重要的工程材料之一,已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,尤其在交通運(yùn)輸、石油化工、電氣建筑、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。然而,鋁銅合金存在明顯缺點(diǎn),即在自然環(huán)境因素作用下易出現(xiàn)各類(lèi)腐蝕問(wèn)題（如大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕等）。鋁銅合金被腐蝕后會(huì)在外觀色澤及使用性能等方面發(fā)生變化,而且其腐蝕具有隱蔽性強(qiáng)和突發(fā)率高的特點(diǎn),這不僅嚴(yán)重威脅人民的生活安全,同時(shí)也大大縮短材料的服役壽命,對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展造成嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)2014年,我國(guó)全行業(yè)腐蝕總成本為21 278.2億元,占國(guó)民生產(chǎn)總值（GDP）的3.34%,平均每人需承擔(dān)的腐蝕成本為1 555元[2]。 

鋁銅合金局部腐蝕類(lèi)型主要有小孔腐蝕、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕等[3],在實(shí)際工況下,這三種腐蝕會(huì)同時(shí)出現(xiàn),且都與晶界析出行為有關(guān)。當(dāng)晶界處析出物的電位與基體相差較大時(shí),易形成點(diǎn)蝕；當(dāng)析出物沿晶界連續(xù)析出形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí),易形成晶間腐蝕；當(dāng)析出物沿晶界析出且體積膨脹而產(chǎn)生應(yīng)力時(shí),易形成應(yīng)力腐蝕。因此,調(diào)整晶界類(lèi)型,控制晶界的析出行為有利于改善鋁銅合金的腐蝕問(wèn)題。其中,銅元素作為鋁銅合金的主要合金元素之一,可調(diào)控晶界析出相、無(wú)沉淀析出帶及晶內(nèi)的電位差,從而提高合金的抗腐蝕能力。但在固溶作用下鋁銅合金中的銅元素會(huì)出現(xiàn)分布不均,晶內(nèi)與晶界附近的銅原子濃度差異形成腐蝕電位差,導(dǎo)致晶間腐蝕。筆者根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室以及現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研的研究結(jié)果,從稀土元素?fù)诫s、表面涂層和晶界工程三方面,綜述了提高鋁銅合金耐腐蝕性能的方法,并對(duì)未來(lái)的鋁銅合金晶間腐蝕研究方向進(jìn)行了展望。 

1.   稀土元素?fù)诫s

稀土元素包含括鈧、釔、鑭系17種元素,由于4f和5d軌道的特殊性,其具有光、電、磁等優(yōu)異性能[4]。稀土元素最外層電子結(jié)構(gòu)的特殊性使其化學(xué)性質(zhì)比較活潑,能與鋁元素形成穩(wěn)定的金屬間化合物,起到細(xì)化組織的作用[5]。我國(guó)豐富的稀土資源為發(fā)展稀土工業(yè)創(chuàng)造了得天獨(dú)厚的條件,也為稀土在我國(guó)經(jīng)濟(jì)各方面的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)[6]。當(dāng)前,隨著稀土元素合金化理論的不斷發(fā)展和稀土元素提純技術(shù)的改進(jìn),添加一定量的稀土元素成為提高鋁銅合金耐腐蝕性能的高效方法。 

鄭玉林等[7]研究了稀土元素Yb添加量分別為0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的2519A鋁合金在165 ℃下經(jīng)時(shí)效處理后的晶間腐蝕行為。結(jié)果表明,不含和含Yb合金的晶間腐蝕最大深度分別為80 μm和65 μm,可見(jiàn)添加適量Yb能夠提高鋁銅合金的晶間腐蝕抗力。KAIRY等[8]以2XXX系列中的Al-4%Cu鋁銅合金為研究對(duì)象,分析了添加0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Sc和0.13%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Zr的合金（Al-Cu-Sc-Zr）與原始合金（Al-Cu）的腐蝕行為。結(jié)果表明：浸泡7 d后,兩種添加稀土元素的合金表面凹坑深度分別為200 μm和132 μm,Al-Cu表面凹坑直徑大于Al-Cu-Sc-Zr,Al-Cu-Sc-Zr的凹坑總數(shù)高于Al-Cu,綜合凹坑數(shù)量、尺寸和深度可見(jiàn),Al-Cu的點(diǎn)蝕損傷程度大于Al-Cu-Sc-Zr。吳立凡等[9]以2A12鋁合金為研究對(duì)象,分別添加了0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ce,利用室內(nèi)周期浸潤(rùn)腐蝕加速試驗(yàn)?zāi)M酸性嚴(yán)苛的海洋環(huán)境,采用失重法測(cè)量試樣的腐蝕質(zhì)量損失。結(jié)果顯示,添加稀土元素Ce后,合金的質(zhì)量損失量明顯降低,阻抗模值顯著提高,腐蝕產(chǎn)物減少且腐蝕銹層有所減薄。 

綜上所述,雖然添加少量稀土元素能夠在一定程度上提高合金表面膜的致密性,減少晶間腐蝕的最大深度進(jìn)而提高合金的耐腐蝕性能。然而,在篩選稀土元素過(guò)程中,礦物本身性質(zhì)復(fù)雜,需具備極高要求的選礦技術(shù),且稀土元素提純工藝相對(duì)復(fù)雜,這大大增加了產(chǎn)品整體成本。 

2.   表面涂層

自然環(huán)境中,鋁銅合金表面膜多孔、分布不均,且耐蝕性差,多數(shù)腐蝕都優(yōu)先開(kāi)始于材料表面。為了解決這類(lèi)腐蝕問(wèn)題,最經(jīng)濟(jì)有效的方式是對(duì)鋁銅合金進(jìn)行表面處理,從而獲得具備良好性能的人工膜。目前,主流的表面防護(hù)技術(shù)有陽(yáng)極氧化陰極保護(hù)技術(shù)、激光熔覆技術(shù)、添加緩蝕劑、表面制備環(huán)保耐蝕涂層[10]。 

丁永志等[11]以2A12鋁合金為研究對(duì)象,在其表面制備石墨烯富鎂涂層,通過(guò)鹽霧試驗(yàn)、附著力測(cè)試和加速腐蝕試驗(yàn),綜合評(píng)估了該涂層的耐蝕性。結(jié)果顯示,涂層附著力大于18 MPa,耐中性鹽霧時(shí)長(zhǎng)大于3 000 h,經(jīng)10個(gè)周期加速腐蝕試驗(yàn)后涂層未起泡,也未發(fā)生腐蝕。這說(shuō)明2A12鋁合金基材與石墨烯富鎂涂層結(jié)合較好,此工藝對(duì)海洋環(huán)境中2A12鋁合金的腐蝕防護(hù)應(yīng)用提供了一定的參考價(jià)值。黃繹等[12]以2024鋁合金為研究對(duì)象,采用溶膠-凝膠工藝在其表面制備具有單層與雙層結(jié)構(gòu)的SiO2陶瓷涂層,利用掃描電鏡、電化學(xué)阻抗譜和中性鹽霧試驗(yàn)對(duì)涂層的微觀形貌和耐蝕性進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示,經(jīng)56 d浸泡后單層結(jié)構(gòu)的SiO2陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)保持較為完整,未出現(xiàn)裂紋及腐蝕點(diǎn),雙層結(jié)構(gòu)的SiO2陶瓷涂層維持穩(wěn)定狀態(tài),表面薄膜更加致密,這極大地提高了涂層的腐蝕介質(zhì)屏蔽作用,使得涂層具有更好的防護(hù)耐久性。孫塬等[13]以2024-T6鋁合金為研究對(duì)象,先采用Hummer's法在其表面制備氧化石墨烯（GO）,再通過(guò)電鍍法制備N(xiāo)i/GO涂層,利用紅外光譜、掃描電鏡、X射線衍射儀分析了涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)、元素構(gòu)成和相組成,采用模擬鹽水泥漿環(huán)境用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線測(cè)試。結(jié)果表明,與GO涂層相比,在不同腐蝕時(shí)間下,Ni/GO涂層的腐蝕電流密度均更低,表明采用電鍍方式制備的Ni/GO涂層可較大程度地提高2024-T6鋁合金的耐腐蝕性能。宿輝等[14]通過(guò)無(wú)鉻、無(wú)氟的直接化學(xué)鍍工藝在2024鋁合金表面制備N(xiāo)i-P合金鍍層,并將鍍層置于3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明,無(wú)鍍層2024鋁合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-0.72 V和3.3×10-2 A/cm2,有鍍層2024鋁合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-0.43 V和4.8×10-5 A/cm2。由于致密、均勻的非晶態(tài)Ni-P合金鍍層能夠抵擋溶液中半徑較小、穿透性較強(qiáng)的離子,有Ni-P合金鍍層的鋁合金表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐蝕性。 

上述表面涂層制備技術(shù)在很大程度上改善了鋁銅合金基體的耐蝕性,但制備的涂層較薄,在長(zhǎng)期服役過(guò)程中,一旦出現(xiàn)褶皺、孔洞和裂縫等缺陷則會(huì)加速相應(yīng)部位金屬基體的腐蝕。 

3.   晶界工程

鋁銅合金的抗晶間腐蝕性能主要取決于材料的微觀成分和晶界特征分布兩個(gè)因素[15]。上述的稀土元素?fù)诫s和表面處理技術(shù)均未改變材料自身的結(jié)構(gòu)特性,未能從根本上解決材料本身的腐蝕問(wèn)題。材料的晶界特征分布是定量描述晶界類(lèi)型及數(shù)量的重要指標(biāo),晶界類(lèi)型不同,材料的耐腐蝕性能也不同。因此,了解晶界特征分布有利于深入分析材料的腐蝕行為。目前主要的晶界特征表征手段是電子背散射衍射（EBSD）技術(shù),該技術(shù)在測(cè)定晶體取向、顯微織構(gòu)及統(tǒng)計(jì)晶界結(jié)構(gòu)參數(shù)等方面具有優(yōu)勢(shì),極大推動(dòng)了晶界工程的相關(guān)研究[16]。晶界工程是指基于晶界特征分布先確定耐蝕性良好的特殊晶界,再通過(guò)調(diào)控合金化、形變和熱處理等方式增加多晶材料中特殊晶界的比例,使材料的晶界失效抗力顯著提高[17-18]。例如,賀添一等[18]研究了2050鋁合金厚板經(jīng)過(guò)晶界工程處理后的微觀結(jié)構(gòu)和抗晶間腐蝕性能,建立了不同層的抗晶間腐蝕性能與其微觀組織形態(tài)的聯(lián)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn),從表層到中心層,隨著晶粒尺寸的逐漸增大,其抗晶間腐蝕性能逐漸下降。 

由于中低層錯(cuò)能面心立方金屬材料（如銅合金[19]、鎳基合金[20]、奧氏體不銹鋼[21]）在形變熱處理過(guò)程中容易形成大量的退火孿晶,晶界工程的研究多圍繞這些材料展開(kāi)。研究表明,材料內(nèi)部大尺寸互有Σ取向關(guān)系的晶粒團(tuán)簇是打斷隨機(jī)晶界網(wǎng)絡(luò)連通性的關(guān)鍵,有利于提高材料的抗晶間腐蝕性能[22]。但鋁銅合金屬于高層錯(cuò)能面心立方金屬,生成共格孿晶的能力相較于中低層錯(cuò)能面心立方金屬較弱,無(wú)法通過(guò)熱處理方法引入大量的共格孿晶,傳統(tǒng)的晶界工程已不再適用。研究還表明,鋁銅合金存在一類(lèi)晶界,其晶界能較低具有較強(qiáng)的腐蝕抗力,同時(shí)容易生成,為區(qū)別于共格孿晶界,稱(chēng)之為近奇異晶界。BOUNCHET等[23]研究發(fā)現(xiàn),近奇異晶界對(duì)硫的偏聚量有控制作用,一般平均面間距越大的晶界,硫越不容易產(chǎn)生偏聚。 

晶界作為一種面缺陷,需要通過(guò)兩個(gè)晶界面自由度和三個(gè)取向關(guān)系自由度,共五個(gè)微觀自由度才能完全定義[22]。絕大多數(shù)研究者進(jìn)行的傳統(tǒng)晶界工程研究?jī)H涉及晶界取向差中的三個(gè)自由度,未能考慮到晶界界面的影響。為此,WANG等[24]基于五參數(shù)分析法（FPA）提出了“晶界界面匹配”的表征方法,對(duì)傳統(tǒng)的三參數(shù)分析法進(jìn)行了界面參數(shù)的補(bǔ)充,該方法能夠更加全面地表征晶界結(jié)構(gòu)特征。大致流程如下：通過(guò)EBSD技術(shù)獲取大量晶界相關(guān)數(shù)據(jù),然后根據(jù)特定軸角過(guò)濾以確定取向差,基于FPA顯示高頻晶界面指數(shù),最后觀察高頻點(diǎn)晶面是否滿足軸角過(guò)濾的取向關(guān)系,若滿足即完成晶界界面匹配,其中FPA原理如圖1所示。WANG等[24]基于FPA對(duì)高純鋁進(jìn)行多向熱鍛及再結(jié)晶退火處理后,發(fā)現(xiàn)固定取向差下高純鋁中的晶界界面特征分布不是完全隨機(jī)態(tài)的,而是表現(xiàn)為滿足{1 1 1}/{1 1 1}界面匹配規(guī)律的發(fā)生頻率最高,表明高純鋁中存在{1 1 1}/{1 1 1}界面匹配特征的近奇異晶界。 

圖  1  FPA原理示意[24]

Figure  1.  Schematic diagram of FPA: (a) EBSD grain boundary reconstruction model; (b) grain boundary traces and five parameters; (c) five parameters

劉智強(qiáng)[25]以組織均勻化處理后的Al-1.2%Cu鋁銅合金為試驗(yàn)對(duì)象,研究不同軋制變形量對(duì)該合金中Σ3晶界的影響。結(jié)果表明,隨軋制變形量的增加,該合金中初始狀態(tài)的Σ3晶界（即取向差為60°晶界）比例呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化：當(dāng)軋制變形量從10%增加到20%時(shí),再結(jié)晶Σ3晶界比例從初始狀態(tài)的13%增至最高值32%；當(dāng)軋制變形量從20%增加到30%時(shí),再結(jié)晶Σ3晶界比例開(kāi)始降低,這說(shuō)明再結(jié)晶退火前冷軋變形量能顯著影響鋁銅合金中再結(jié)晶Σ3晶界的比例。 

杜阿華[26]研究了鋁銅合金中{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的形成規(guī)律及其析出和腐蝕行為。結(jié)果表明,軋制變形量和溫度的選擇對(duì)鋁銅合金中再結(jié)晶{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的形成有顯著影響；{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的比例隨著軋制變形量的增加而增大,但相較于室溫冷軋,在350 ℃熱軋的鋁銅合金{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的比例更高。對(duì)比鋁銅合金奇異晶界、近奇異晶界處與一般晶界處的析出行為,結(jié)果如圖2所示,可見(jiàn)一般晶界處的析出相連續(xù)析出,近奇異晶界處不連續(xù)析出,奇異晶界處未析出,表明奇異晶界和近奇異晶界相對(duì)于一般晶界具有良好的抗腐蝕能力。 

圖  2  鋁銅合金中各種類(lèi)型晶界的晶間腐蝕形貌[26]

Figure  2.  Intercrystalline corrosion morphology of various grain boundaries in Al-Cu alloy samples

蔡長(zhǎng)輝[27]在研究不同因素對(duì)7A85鋁合金中近奇異晶界的影響時(shí),同樣出現(xiàn){1 1 1}/{1 1 1}界面匹配特征的晶界,并分析了近奇異晶界對(duì)第二相析出的抑制作用。結(jié)果表明：通過(guò)形變熱處理可以提高超高強(qiáng)鋁合金中近奇異晶界的含量；在已組織均勻化處理的7A85合金基礎(chǔ)上進(jìn)行了470 ℃保溫1 h處理后,不同晶界析出相的析出行為與晶界能密切相關(guān),即晶界能越低,晶界越不容易析出第二相粒子。劉光輝等[28]在應(yīng)變速率為0.001 s-1的條件下,研究了不同壓縮溫度對(duì)Al-Zn-Mg-Cu合金中{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的影響。結(jié)果表明,隨壓縮溫度由450 ℃提升到520 ℃,合金中{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的比例相應(yīng)提高,在經(jīng)520 ℃壓縮的合金中,以小角度晶界為主的細(xì)晶組織中{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的比例達(dá)到8.77%,以大角度為主的粗晶組織中{111}/{111}近奇異晶界的比例達(dá)到4.53%。 

4.   結(jié)束語(yǔ)

本文主要討論鋁銅合金在實(shí)際工況中的腐蝕類(lèi)型,以2系鋁銅合金最易發(fā)生的晶間腐蝕現(xiàn)象為切入點(diǎn),著重回顧近年來(lái)有關(guān)鋁銅合金晶間腐蝕問(wèn)題的研究進(jìn)展以及提高鋁銅合金腐蝕抗力的方法,同時(shí)闡述了晶界工程在提高鋁銅合金耐腐蝕性能上的應(yīng)用前景。晶界工程概念最早是在1984年由KRONBERG等[29]提出,經(jīng)長(zhǎng)期的理論研究發(fā)展和EBSD技術(shù)的成熟,已形成“晶界工程”研究領(lǐng)域,并成功應(yīng)用于奧氏體不銹鋼、鎳基合金、銅合金、鋁合金等材料。 

通過(guò)晶界工程可以通過(guò)調(diào)控材料內(nèi)部組織來(lái)提高特殊晶界比例和優(yōu)化晶界特征分布,從而顯著提高其耐腐蝕性能。相較于其他方法,晶界工程有望從根本上解決鋁銅合金的腐蝕問(wèn)題,成為今后的主要研究趨勢(shì)之一。

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