0.   引言

天線罩作為航天飛行器的重要組成部分之一，服役時處在惡劣天氣、強大空氣動力負(fù)荷和大量氣動熱等嚴(yán)苛工況中[1-2]，除了要滿足良好的結(jié)構(gòu)性能外，還必須具備優(yōu)異的透波性能以保證信號傳輸?shù)牧鲿承?，以便飛行器件能夠精準(zhǔn)地接受并執(zhí)行操作指令[3-4]。高孔隙率的多孔Si3N4陶瓷因具有良好的力學(xué)性能、抗熱震性和較低的介電性能，在天線罩材料研發(fā)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[5-6]。 

目前，多孔Si3N4陶瓷的制備方法較多，其中凝膠注模成型法因具有操作簡單、設(shè)備成本低、素坯質(zhì)量高等優(yōu)勢而受到科研工作者的青睞[7]；該方法利用高分子有機物交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固定一定空間中的粉料顆粒來形成高強度的坯體，在排膠時有機物“骨架”隨溫度升高而分解，從而形成孔徑均勻、高孔隙率的陶瓷素坯，素坯再經(jīng)燒結(jié)獲得高質(zhì)量的多孔陶瓷[8-9]。目前，多孔Si3N4陶瓷的制備工藝一般需先將原料粉末和燒結(jié)助劑混合，該過程存在混料不均和燒結(jié)助劑添加過量等問題，易導(dǎo)致陶瓷中出現(xiàn)微區(qū)晶粒過大和孔徑分布不均勻等問題[10]。研究[11]發(fā)現(xiàn)：直接使用Si3N4陶瓷素坯結(jié)合埋粉法燒結(jié)能夠制備出長柱狀、孔隙均勻和性能良好的多孔Si3N4陶瓷，從而有效改善上述問題；埋粉組成會影響多孔Si3N4陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能。但是目前，關(guān)于埋粉組成對該方法制備多孔Si3N4陶瓷組織和性能影響的研究報道較少。作者以α-Si3N4粉體為原料，利用凝膠注模成型工藝制備Si3N4陶瓷素坯，再采用埋粉法燒結(jié)制備多孔Si3N4陶瓷，研究了埋粉組成對Si3N4陶瓷孔隙率、物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為探索低成本、高質(zhì)量多孔Si3N4陶瓷制備的工藝提供試驗參考。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗原料包括：α-Si3N4粉體，SN-E10型，α相質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于95%，平均粒徑0.5 μm，日本宇部提供；丙烯酰胺（AM），化學(xué)純；交聯(lián)劑N，N´-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM），化學(xué)純；引發(fā)劑過硫酸銨（APS），化學(xué)純；催化劑N，N，N´，N´-四甲基乙二胺（TEMED），化學(xué)純；去離子水；分散劑聚丙烯酸銨（PAA-NH4）；氨水（NH3·H2O）。埋粉材料包括：Si3N4粉體，A型，α相質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%，平均粒徑0.8 μm，河北高富氮化硅材料有限公司提供；Al2O3粉體，純度99.99%，平均粒徑0.2 μm，上海麥克林生化科技有限公司提供；Y2O3粉體，純度99.99%，平均粒徑0.5 μm，上海麥克林生化科技有限公司提供；BN粉體，純度97%，平均粒徑1 μm，上海麥克林生化科技有限公司提供。 

采用水基凝膠注模成型工藝制備多孔Si3N4陶瓷素坯。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% AM和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%交聯(lián)劑溶于去離子水中，機械攪拌形成預(yù)混液，加入適量的分散劑和氨水，將預(yù)混液黏度調(diào)節(jié)至300 mPa·s以下。將Si3N4粉體和預(yù)混液混合（Si3N4粉體固相體積分?jǐn)?shù)約為45%），在行星球磨機上以300 r·min−1的轉(zhuǎn)速球磨3 h制備漿料。在漿料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.11%引發(fā)劑，均勻攪拌后放入真空箱中除泡，倒入直徑為70 mm、長為200 mm的圓柱體模具中，再置于60 ℃的烘箱中保溫30 min以加速單體聚合，待漿料固化后脫模。將脫模后的坯體放置在室溫下干燥并在馬弗爐中排膠，得到陶瓷素坯。采用埋粉燒結(jié)方法制備多孔Si3N4陶瓷：將素坯埋在不同組成的粉床中，埋粉組成分別為BN粉體、BN+Y2O3+Al2O3混合粉體（物質(zhì)的量比1∶1∶1）以及BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4混合粉體（物質(zhì)的量比1∶1∶1∶1），在氮氣氣氛下于1 750 ℃燒結(jié)3 h得到多孔Si3N4陶瓷。將采用BN、BN+Y2O3+Al2O3、BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉制備得到的陶瓷試樣分別記作SN-A試樣、SN-B試樣、SN-C試樣。 

根據(jù)GB/T 5163—2006《燒結(jié)金屬材料（不包括硬質(zhì)合金）可滲性燒結(jié)金屬材料密度、含油率和開孔率的測定》，利用油浸法處理Si3N4坯體，并在室溫下利用阿基米德排水法測素坯和燒結(jié)體的體積密度，并計算相對密度，最后計算出孔隙率。利用精度為0.02 mm的游標(biāo)卡尺測素坯和燒結(jié)體的尺寸，計算收縮率。采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析試樣的物相組成，采用銅靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為12 （°）·min−1。采用VEGA3 SBU型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的微觀形貌，采用SEM附帶的能譜儀（EDS）進(jìn)行元素面掃描。按照GB/T 6569—2006《精細(xì)陶瓷彎曲強度試驗方法》，利用WE-100型液壓式萬能試驗機測陶瓷的抗彎強度，試樣尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，跨距為30 mm，下壓速度為0.5 mm·min−1。采用短路波導(dǎo)法利用Novocontrol Concept 80型設(shè)備測試樣的介電性能，試樣尺寸為15.8 mm×7.9 mm×（5~10） mm，測試頻率為8.2 GHz。 

2.   試驗結(jié)果與討論

2.1   物相組成

由圖1可以看出，利用BN埋粉燒結(jié)得到的SN-A試樣主要由α-Si3N4相組成，這是由于Si3N4的自擴散系數(shù)很低，在無燒結(jié)助劑的條件下無法實現(xiàn)溶解-沉淀過程，造成α相難以轉(zhuǎn)變成β相。α-Si3N4相僅在接近Si3N4的分解溫度（大于1 850 ℃）時才會發(fā)生一定的離子遷移，進(jìn)而發(fā)生相轉(zhuǎn)變[12]。1 750 ℃的燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于Si3N4的分解溫度，因此試樣內(nèi)部僅存在α-Si3N4相。利用BN+Y2O3+Al2O3埋粉燒結(jié)的SN-B試樣的主要物相為α-Si3N4相，存在少量β-Si3N4相。SN-B試樣采用的埋粉中存在一定的Y2O3和Al2O3燒結(jié)助劑，燒結(jié)時少部分燒結(jié)助劑揮發(fā)擴散至陶瓷素坯內(nèi)部，并與表面SiO2反應(yīng)形成液相，這有利于溶解-沉淀機制的實現(xiàn)，從而促進(jìn)部分α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷２捎肂N+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉燒結(jié)得到的SN-C試樣僅由β-Si3N4相組成，α-Si3N4完全消失。這可能是因為引入的Si3N4粉體提高了試樣周圍的SiO氣體分壓，使得燒結(jié)助劑能夠充分進(jìn)入素坯內(nèi)部并與α-Si3N4反應(yīng)，促進(jìn)α-Si3N4相的溶解、沉淀，加速內(nèi)部傳質(zhì)，從而析出β-Si3N4相[13]。 

圖  1  不同試樣的XRD譜

Figure  1.  XRD patterns of different samples

2.2   微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出，Si3N4素坯與SN-A試樣的晶粒形貌和尺寸相似，但SN-A試樣的顆粒排列更加緊密，大尺寸空隙更少?？梢娫贐N埋粉中燒結(jié)時α-Si3N4未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，燒結(jié)后致密性提高是由爐內(nèi)氮氣壓力下試樣尺寸收縮所致。SN-B試樣中少量短柱狀β-Si3N4晶粒分散在大量顆粒狀α-Si3N4中，顆粒排列松散。SN-C試樣中長柱狀Si3N4晶粒發(fā)育成熟，這些晶粒交叉互鎖形成不規(guī)則但相互聯(lián)通的孔洞?？芍?，在僅添加燒結(jié)助劑的BN+Y2O3+Al2O3埋粉中燒結(jié)時α-Si3N4未能完全轉(zhuǎn)變，僅少量轉(zhuǎn)變成了β-Si3N4，當(dāng)在上述埋粉中添加Si3N4粉體后，α-Si3N4完全轉(zhuǎn)變成β-Si3N4并且晶粒長大。由圖3可以看出，SN-C試樣的元素分布比較均勻，未出現(xiàn)元素聚集現(xiàn)象。 

圖  2  Si3N4素坯和不同燒結(jié)體試樣的斷口SEM形貌

Figure  2.  SEM morphology of fracture of Si3N4 green body (a) and different sintered samples (b–d): (b) SN-A sample; (c) SN-B sample and (d) SN-C sample

圖  3  圖2(d)所在區(qū)域的EDS面掃描結(jié)果

Figure  3.  EDS mapping scan results of region in Fig.2(d)

2.3   孔隙率和收縮率

Si3N4素坯及其燒結(jié)后的SN-A試樣、SN-B試樣、SN-C試樣的孔隙率分別為56.7%，55.8%，55.2%，53.7%，SN-A試樣、SN-B試樣、SN-C試樣的收縮率分別為1.89%，2.11%，4.17%?？梢?，埋粉燒結(jié)陶瓷試樣的孔隙率低于素坯，且利用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉燒結(jié)得到的SN-C試樣的孔隙率最低，致密性最好。收縮率與孔隙率的變化趨勢相反，符合燒結(jié)越致密收縮率越大的規(guī)律。在未添加燒結(jié)助劑的BN埋粉中燒結(jié)時陶瓷顆粒間不存在液相，傳質(zhì)受阻，因此SN-A試樣的收縮率較低。在BN埋粉中添加Y2O3和Al2O3燒結(jié)助劑后，燒結(jié)時Y2O3和Al2O3擴散進(jìn)Si3N4，并與其表面SiO2反應(yīng)生成液相，因此陶瓷的致密性和收縮率提高[13]，但因缺少SiO氣體分壓的作用，僅部分α-Si3N4轉(zhuǎn)變成β-Si3N4。在BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉中燒結(jié)時Si3N4粉體的添加提高了SiO氣體分壓，在SiO氣體分壓的作用下，復(fù)相燒結(jié)助劑能夠顯著降低液相形成的共熔點[12]，從而獲得低黏度的液相，這有利于內(nèi)部傳質(zhì)，因此SN-C試樣的致密性最好，收縮率最大。 

2.4   力學(xué)和介電性能

由表1可以看出，利用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉燒結(jié)得到的SN-C試樣的抗彎強度明顯高于SN-A和SN-B試樣，SN-A試樣的抗彎強度最低。SN-C試樣中的Si3N4晶粒呈長柱狀，交叉互鎖的Si3N4晶粒能夠提高裂紋偏轉(zhuǎn)所需要的能量，而細(xì)長狀的Si3N4晶粒也可起到類似增韌的效果[13]，因此SN-C試樣的抗彎強度最高。SN-A和SN-C試樣內(nèi)部存在大量α-Si3N4顆粒，無法形成交叉互鎖的空間網(wǎng)絡(luò)，因此抗彎強度很低。SN-C試樣的介電常數(shù)最高，其次為SN-B試樣，SN-A試樣的介電常數(shù)最低，這是由于Si3N4燒結(jié)體的介電常數(shù)與各相的介電常數(shù)成正相關(guān)?？諝獾慕殡姵?shù)約等于1，遠(yuǎn)低于Si3N4的理論介電常數(shù)，因此多孔Si3N4陶瓷的介電常數(shù)會隨內(nèi)部孔隙率的增加而減小[14]。不同試樣的介電損耗均在10−3數(shù)量級，說明3種試樣對電磁波的損耗均較小，具有優(yōu)異的透波性能。 

3.   結(jié)論

（1）利用BN埋粉燒結(jié)得到的多孔Si3N4陶瓷由顆粒狀α-Si3N4相組成，顆粒排列緊密，孔隙率最高；利用BN+Y2O3+Al2O3埋粉燒結(jié)得到的陶瓷主要由顆粒狀α-Si3N4相組成，少量短柱狀β-Si3N4相分散在α-Si3N4顆粒中，顆粒排列松散，孔隙率較高；采用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉燒結(jié)得到的陶瓷由長柱狀β-Si3N4相組成，β-Si3N4晶粒交叉互鎖形成孔洞，孔隙率最低。 

（2）利用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉燒結(jié)得到的多孔Si3N4陶瓷的抗彎強度和介電常數(shù)高于利用BN埋粉和BN+Y2O3+Al2O3埋粉燒結(jié)得到的陶瓷，利用BN埋粉燒結(jié)得到陶瓷的抗彎強度和介電常數(shù)最低；不同組成埋粉燒結(jié)得到的多孔Si3N4陶瓷的介電損耗均在10−3數(shù)量級，陶瓷的透波性能優(yōu)異。 

（3）在BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉中燒結(jié)得到的多孔Si3N4陶瓷的性能最優(yōu)，孔隙率為53.7%，抗彎強度為128.2 MPa，介電常數(shù)為2.96，介電損耗為1.62×10−3。

文章來源——材料與測試網(wǎng)